Hợp chất kali pyrosunfat có thể được tạo thành bằng phương pháp nhiệt phân các muối khác, mà trực tiếp nhất là từ hợp chất kali bisunfat, được biểu diễn qua phương trình phản ứng:[1]

Tuy nhiên, với điều kiện là nhiệt độ trên 600 °C, hợp chất vừa tạo ra sẽ tiếp tục phân hủy kali pyrosunfat thành kali sulfat và lưu huỳnh trioxit:[2]

Các muối khác, như kali trisunfat,[3] cũng có thể bị phân hủy thành hợp chất kali pyrosunfat.